Xác định Sunfua trong nước bằng phương pháp so màu

1. Phạm vi áp dụng

• Quy trình này dùng để xác định Sunfua trong nước bằng phương pháp so màu phù hợp theo SMEWW S^2- B&D: 2017.
• Quy trình này được sử dụng để xác định sunfua trong nước thải.
• Giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL) là 0,04 mg S^2-/L. Giới hạn định lượng của phương pháp là 0,14 mg S^2-/L. Giới hạn báo cáo là 0,14 mg S^2-/L.
• Khoảng tin cậy để xác định sunfua từ: 0,1 mg/L – 2,0 mg/L. Nếu mẫu có hàm lượng sunfua lớn hơn 2,0 mg/L phải pha loãng mẫu sao cho mẫu có nồng độ nằm trong khoảng tin cậy của phép thử.

2. Thuật ngữ và định nghĩa

• Sulfua là anion vô cơ của lưu huỳnh có công thức hóa học là S^2- hoặc một hợp chất có chứa một hoặc nhiều ion S^2­­. Các dung dịch muối của sulfua có tính ăn mòn. Một số hợp chất của sulfua điển hình như: Hydrogen sulfide (H₂S) và bisulfide (SH^–) là các axit liên hợp của sulfide.
• Sunfua thường có trong nước ngầm, đặc biệt ở các suối nước nóng, còn trong nước thải thường từ sự phân hủy các chất hữu cơ. H2S thường bay hơi từ nước thải có chứa sunfua gây nên mùi khó chịu và là chất độc. Ngoài ra ăn mòn kim loại và các công trình cống bê tông, gây độc cho các sinh vật sống dưới nước.
• Một số hợp chất của sulfua rất độc hại cho môi trường, điển hình như H₂S Có mùi đặt trưng của lưu huỳnh là mùi trứng thối là chất khí rất cực độc (độc tính ngang với HCN và cao hơn CO từ 5 đến 6 lần). Với hàm lượng thấp, khí H₂S gây ảnh hưởng đến đường hô hấp, niêm mạc và giác mạc. Với hàm lượng cao, H₂S làm tê liệt thần kinh khứu giác, bất tỉnh và có thể dẫn đến tử vong. Trong nước H₂S Được tạo thành trong điều kiện kỵ khí gây ảnh hưởng đến hô hấp và phát triển của động vật dưới nước.
• Giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL: Method Detection Limit): Nồng độ thấp nhất của chất phân tích có thể phát hiện được, và có giá trị lớn hơn 0 với mức độ tin cậy là 99%.
• Giới hạn định lượng của phương pháp (LOQ: Limit Of Quantitation): Nồng độ thấp nhất có thể xác định được với độ tin cậy 99%. LOQ là một giá trị toán học được định nghĩa bằng 10 lần độ lệch chuẩn trong thí nghiệm xác định MDL

3. Giới thiệu chung về phương pháp Xác định sunfua

• Phương pháp methylen xanh được dựa trên phản ứng của sunfua với FeCl₃ và dimethyl-p-phenylenediamine để lên màu với methylen xanh. (NH₄)₂HPO₄ được thêm vào sau giai đoạn lên màu nhằm làm giảm màu của FeCl₃
• Phức màu xanh được đo ở bước sóng 666 nm.

4. Lấy mẫu và bảo quản

• Nếu không phân tích ngay thì phải giữ mẫu ở dưới 4⁰C trong tối, thêm 4 giọt kẽm acetate 2N trên 100 ml,thêm NaOH để đảm bảo pH dung dịch lớn hơn 9, nhưng không để mẫu đông lạnh. Phải cẩn thận khi trình bày các kết quả thu được từ những mẫu đã lưu giữ quá 24h không nên thêm gì vào mẫu khi lưu giữ.
• Nếu phân tích quá 4h sau khi lấy, cần nêu rõ trong báo cáo kể cả điều kiện bảo quản.

5. Các yếu tố ảnh hưởng

• Giảm các ion kim loại phản ứng với Iodine.
• Oxy và các chất oxy hóa khác tác dụng với Acid clohydric để giải phóng Iot, góp phần vào sai số âm.

6. Hóa chất, chất chuẩn

• Tất cả hóa chất dùng trong phân tích phải có độ tinh khiết thử nghiệm. Nước sử dụng phải là nước cất 2 lần.
• NaOH 6N
• Dung dịch AlCl₃
• Dung dịch Acid amin-sulfuric chuẩn: Hòa tan 27 g N, N-dimethyl-p-phenylene diamine trong hỗn hợp gồm 50 mL H₂SO₄ đậm đặc và 20ml nước cất được làm lạnh. Làm mát và định mức lên 100 mL bằng nước cất.
• Thuốc thử Acid amin- sulfuric: Pha loãng 25 mL dung dịch Axit amin-sulfuric với 975 mL H₂SO₄ (1:1). Lưu trữ trong một chai thủy tinh tối màu.
• Dung dịch Sắt (III) clorua: Hòa tan 100 g FeCl₃⋅6H₂O trong 40 mL nước.
• Dung dịch Diammonium hydrogen phosphate: Hòa tan 400 g (NH₄)₂HPO₄ trong 800 mL nước cất.
• H₂SO₄ đậm đặc, d= 1,84 g/cm³, dung dịch pha loãng (1:1).
• Dung dịch chuẩn gốc S^2- 1000 mg/L: Cân 3,750g Na₂9H₂O hòa tan trong nước và định mức 500 mL bằng nước cất. 1mL dung dịch này chứa 1 mg S^2-.
• Dung dịch chuẩn làm việc 100 mg/L: hút chính xác 10 ml dung dịch chuẩn gốc 1000 ppm vào bình định mức 100 ml và định mức tới vạch bằng nước cất.
• Dung dịch chuẩn gốc 5 mg/L: hút chính xác 5 ml dung dịch chuẩn làm việc vào bình định mức 100 ml và định mức tới vạch bằng nước cất.

7. Dụng cụ, thiết bị

• Pipet
• Bình nón
• Buret
• Ống nghiệm chiều dài khoảng 125mm và đường kính 15mm
• Ống nhỏ giọt
• Máy quang phổ sử dụng đo ở bước sóng 660nm – UV-VIS 2650 (Labomed, Inc)
• Các dụng cụ khác của phòng thí nghiệm
• Cân phân tích Ohaus PA214

8. Quy trình xử lý mẫu

• Thêm 0,2 ml (4 giọt) NaOH 6N vào chai thủy tinh 100 ml. Rót đầy chai với mẫu, ngay lập tức thêm 0,2 ml (4 giọt) dung dịch AlCl₃. Đậy nắp không cho không khí vào. Lắc mạnh trên máy lắc theo trục ngang trong vòng 1 phút hoặc lâu hơn để hàm lượng trong keo tụ. Nếu sử dụng chai 500 hoặc 1000 ml thì sử dụng lượng tác chất nhiều hơn.
• Để kết tủa đến khi phần nổi phía trên được thể hiện rõ. Với keo tụ thích hợp có thể mất 5 – 15 phút. Không để quá khoảng thời gian này. Phân tích ngay phần nổi phía trên.

9. Quy trình phân tích – Xác định sunfua

Lập đường chuẩn

• Chuẩn bị dãy chuẩn vào bình định mức 50 ml như sau bảng sau:

• Dùng pipet hút 7,5 mL chuẩn trên vào ống nghiệm vào các ống nghiệm được đánh số thứ tự từ 1 đến
• Thêm 0,5 mL thuốc thử axitamin -sulfuric và 3 giọt dung dịch FeCl₃. Đậy nắp ống nghiệm, lắc đều bằng cách đảo ngược ống từ từ 1 lần.
• Chờ 3-5 phút và thêm 1,6 mL dung dịch (NH₄)₂HPO₄ cho mỗi ống. Chờ 3-15 phút và so màu ở bước sóng 666 nm. Sử dụng cuvet 1 cm. Vẽ giản đồ A = f(C), dùng phương pháp bình phương cực tiểu để lập phương trình A = aC + b

Phân tích mẫu:

• Dùng pipet hút 7,5 mL mẫu đã lọc cho vào ống nghiệm.
• Thêm 0,5 mL thuốc thử axitamin -sulfuric và 3 giọt dung dịch FeCl₃. Đậy nắp ống nghiệm, lắc đều bằng cách đảo ngược ống từ từ 1 lần.
• Chờ 3-5 phút và thêm 1,6 mL dung dịch (NH₄)₂HPO₄ cho mỗi ống. Chờ 3-15 phút và so màu.

10. Công thức tính toán Sunfua trong nước:

Trong đó:

• C: Nồng độ sulfua trong mẫu (mg/L)
• Abs : độ hấp thu đo được của mẫu từ máy UV-VIS
• b,a: hệ số phương trình hồi quy tuyến tính
• F : hệ số pha loãng (nếu có)

11.  Kiểm soát chất lượng

Thực hiện kiểm soát chất lượng đối với mẫu như sau:

Mẫu trắng phòng thí nghiệm (LB: Laboratory Blank)

• Phân tích ít nhất một mẫu trắng trong mỗi lần thực hiện phân tích. Đánh giá kết quả dựa vào giới hạn 0,04 mg/L.
• Nếu mẫu trắng ngoài giới hạn kiểm soát, kiểm tra xem dụng cụ, hoá chất, chất chuẩn có bị nhiễm bẩn không. Nếu bị nhiễm bẩn, làm sạch dụng cụ thủy tinh bằng H₂SO₄ loãng. Kiểm tra chất lượng nguồn nước của phòng thí nghiệm. Sử dụng hóa chất và chất chuẩn mới nếu thấy cần thiết.

Mẫu kiểm soát chất lượng (QCS: Quality Control Sample)

• Phân tích ít nhất một mẫu QCS nồng độ 0,2 mg/L trong mỗi lần thực hiện phân tích. Đánh giá kết quả dựa vào Biểu đồ kiểm soát chất lượng. Dung dịch QCS nồng độ 0,2 mg/L được chuẩn bị từ dung dịch làm việc 5 mg/L.
• Nếu mẫu QCS nằm ngoài giới hạn kiểm soát, kiểm tra xem dụng cụ, hoá chất, chất chuẩn có bị nhiễm bẩn không. Nếu bị nhiễm bẩn, làm sạch dụng cụ thủy tinh bằng H₂SO₄ loãng. Kiểm tra chất lượng nguồn nước của phòng thí nghiệm. Sử dụng hóa chất và chất chuẩn mới nếu thấy cần thiết.

Mẫu lặp (LD: Laboratory Duplicate)

• Phân tích ít nhất 01 mẫu lặp sau khi phân tích 20 mẫu hoặc một mẻ mẫu.
• Mẫu lặp phải được lấy cùng từ một chai chứa mẫu;
• Phân tích mẫu LD1 và mẫu lặp LD2;
• Tính toán sự khác nhau của mẫu lặp bằng phương trình:

Trong đó:

RPD = phần trăm sai khác

LD1 = mẫu lặp PTN, lặp lần thứ nhất

LD2 = mẫu lặp PTN, lặp lần thứ hai

• Đánh giá sự khác nhau của mẫu lặp theo giới hạn RPD ± 20%.
• Nếu % sai khác của mẫu lặp trong giới hạn, không có yêu cầu thêm nữa.
• Nếu % sai khác của mẫu lặp nằm ngoài giới hạn RPD ± 20%, cán bộ phân tích phải báo với trưởng nhóm phân tích và trưởng nhóm phân tích phải báo cáo với quản lý chất lượng PTN về dữ liệu cuối cùng.
• Trong trường hợp % sai khác của mẫu lặp ngoài giới hạn và kết quả mẫu gần với giới hạn phát hiện, việc tính toán sự khác nhau tuyệt đối như sau:

∆ = (LD1 – LD2)

Trong đó :

∆ = Sự khác nhau tuyệt đối

LD1 = mẫu lặp PTN, lặp lần thứ nhất

LD2 = mẫu lặp PTN, lặp lần thứ hai

• Đánh giá sự khác nhau của mẫu lặp theo giới hạn 0 ± 0,04 mg/L.
• Nếu ∆ nằm ngoài giới hạn 0 ± 0,04 mg/L, kết quả vẫn được báo cáo nhưng cán bộ phân tích có trách nhiệm thông báo với trưởng nhóm phân tích và ghi lại những nhận xét trong “Báo cáo thử nghiệm”.

Mẫu thêm chuẩn (MS: Matrix Spike)

• Phân tích 01 mẫu thêm chuẩn với nồng độ thêm là 0,2 mg/L sau khi phân tích 20 mẫu hoặc một mẻ mẫu.
• Chuẩn bị mẫu thêm chuẩn nồng độ thêm là 0,2 mg/L: Thêm 2 mL dung dịch 10 mg/L vào bình định mức 100 mL chứa khoảng 90 mL mẫu môi trường được chọn làm mẫu thêm chuẩn, sau đó định mức tới 100 mL bằng mẫu môi trường, lắc đều và phân tích như mẫu bình thường. (Lưu ý: Mẫu môi trường phải được điều chỉnh pH về môi trường trung tính trước khi thêm chuẩn hoặc phân tích)
• Tính toán độ thu hồi theo phương trình

Trong đó:

R = Độ thu hồi

C_s = Nồng độ mẫu thêm chuẩn

C= Nồng độ của mẫu nền

S= Nồng độ đương lượng của chất phân tích thêm vào mẫu

• Đánh giá độ thu hồi mẫu thêm chuẩn dựa vào giới hạn 80 – 110
• Nếu độ thu hồi nằm ngoài khoảng, các kết quả vẫn được báo cáo nhưng cán bộ phân tích phải báo với trưởng nhóm phân tích và sau đó trưởng nhóm phân tích phải báo cáo với quản lý chất lượng của PTN về số liệu cuối cùng.

Theo phân công của trưởng nhóm hoặc yêu cầu của quản lý chất lượng, tham gia thực hiện kế hoạch đảm bảo chất lượng định kỳ các phép thử bao gồm đầy đủ các nội dung về thời gian, chỉ tiêu thực hiện, hình thức thực hiện, người chuẩn bị, người tham gia. Các hình thức có thể lựa chọn là:

• Thử nghiệm lặp lại;
• Thử nghiệm tái lặp (thay đổi cán bộ phân tích, thời gian, thiết bị..);
• Thử nghiệm trên mẫu thêm chuẩn, mẫu CRM;
• Thử nghiệm bằng các phương pháp khác nhau;
• Thử nghiệm so với một hoặc một số phòng thí nghiệm khác;
• Quan sát trực tiếp thao tác của nhân viên thử nghiệm.

XEM THÊM >> BÁO CÁO MÔI TRƯỜNG 

XEM THÊM >> BÁO CÁO CÔNG TÁC BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG