Xác định Amoni bằng phương Pháp chưng cất và chuẩn độ

Quy trình xác định Amoni  NH₄⁺ phương pháp chưng cất và chuẩn độ

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp chưng cất và chuẩn độ để xác định amoni trong nguồn nước chưa xử lí: nước thải.

Giới hạn phát hiện thực nghiệm khi dùng 250ml mẫu thử là CN = 0,2 mg/l.

Độ nhạy khi dùng 100ml mẫu thử, 1,0ml axit clohidric 0,02 mol/l tương đương với CN = 2,8 mg/l.

2. Nguyên tắc:

Điều chỉnh pH của phần mẫu thử đến khoảng 6,0 – 7,4. Thêm magiê oxit để tạo môi trường kiềm yếu, chưng cất amoniac được giải phóng và thu vào bình chứa có sẵn dung dịch boric. Chuẩn bị amoni trong phần cất được bằng dung dịch chuẩn axit boric/chỉ thị.

3. Tài liệu tham khảo

• Tiêu chuẩn Việt Nam 5988:1995: Chất lượng nước: Xác định Amoni phương pháp chưng cất và chuẩn độ Water quality – Determination of ammonium – Distillation and titration method.

4. Hóa chất
   • Nước cất
   • Axit clohydric, d = 1,18g/ml.
   • Dung dịch axit clohydric tiêu chuẩn, c(HCl) = 0,10 mol/l: pha chế từ ống dung dịch chuẩn thành phẩm trên thị trường.
   • Dung dịch axit clohydric tiêu chuẩn, c(HCl) = 0,02mol/l: hút 20ml dung dịch HCL chuẩn (4.3) vào bình định mức 100ml, định mức bằng nước cất đến vạch.
   • Dung dịch axit boric/ chỉ thị
     • Hoà  tan 0,5 ± 0,1 g metyl đỏ loại tan trong nước vào khoảng 800ml nước rồi pha loãng thành 1 lít.
     • Hoà tan 1,5 ± 0,1 g xanh metylen vào khoảng 800 ml nước rồi pha loãng thành 1 lít.
     • Hoà tan 20 ± 0,1g axit boric (H₃BO₃) vào nước ấm. Để nguội đến nhiệt độ phòng. Thêm 10 ± 0,5ml dung dịch metyl đỏ (4.5.1) và 2,0 ± 0,1 ml dung dịch xanh metylen (4.5.2) rồi pha loãng thành 1 lít.
   • Dung dịch chỉ thị xanh bromothymol 0,5g/l Hoà tan 0,5 ± 0,02g xanh bromothyonol vào nước và pha loãng thành 1 lít.

• Dung dịch axit clohydric 1% (theo thể tích): Pha loãng 10 ± 1ml axit clohydric (4.2) bằng nước thành 1 lít.

• Dung dịch natri hydroxit 1mol/l: Hoà tan 40 ± 2 g natri hydroxit vào khoảng 500ml nước. Làm nguội đến nhiệt độ phòng và pha loãng thành 1 lít.

• Magie oxit nhẹ không cacbonat
• Hạt chống sôi bắn (đá bọt).
• Chất chống tạo bọt, thí dụ các mảnh sáp parafin.

5. Thiết bị:
   • Máy chưng cất Amoni:

Lưu ý:  Cần làm sạch máy chưng cất mỗi khi máy ngừng làm việc trong ít ngày. Lấy khoảng 350ml nước không amoni (4.1) vào bình cất. Thêm vài hạt đá bọt (4.10), nối lắp máy và tiến hành cất đến khi thu được ít nhất 100ml nước. Đổ bỏ phần cất được và phần dư trong bình cất.

• Các thiết bị phòng thí nghiệm thông thường.

6. Qui trình tiến hành:
   • Chuẩn bị mẫu

Lấy mẫu vào bình bằng polyetylen hoặc thuỷ tinh. Mẫu lấy xong cần phân tích càng sớm càng tốt, nếu lưu giữ cần để ở 2 – 5⁰C. Axit hoá mẫu bằng axit sunfuric đến pH < 2 giúp cho lưu giữ mẫu tốt, nhưng phải hết sức tránh để mẫu đã axít hoá hấp thụ amoniac từ không khí.

• Chọn thể tích mẫu

Tùy vào lượng Amoni có trong mẫu thì lượng thể tích mẫu sẽ khác nhau

• Xác định
• Lấy 50ml dung dịch axit boric/ chỉ thị (4.5) vào bình hứng của máy chưng cất. Cần đề đầu mút của ống chảy ra từ sinh hàn ngập trong dung dịch axit boric.
• Lấy phần mẫu thử (6.1) vào bình cất.
• Lưu ý: Nếu mẫu chứa clo, đuổi clo bằng cách thêm vài tinh thể natri thiosunfat
• Thêm vài giọt dung dịch xanh bromothymol (4.6), nếu cần điều chỉnh pH đến từ 6,0 (chỉ thị có màu vàng) đến 7,4 (chỉ thị có màu xanh) bằng dung dịch natri hydroxyt (4.8) hoặc axit clohydric (4.7). Sau đó tráng bằng 1 ít nước cất.
• Thêm vào bình cất 0,25 ± 0,05g magie oxit nhẹ (4.9) và vài hạt đá bọt (4.10). [Thêm chất chống tạo bọt (4.11) có thể cần với một số mẫu nước thải]. Lắp ngay bình cất vào máy.
• Lắp bình chưng cất vào máy chưng cất, cài đặt thời gian chưng cất của máy là 10 phút kể từ lúc bắt đầu chưng cất.
• Hết thời gian chưng cất tiến hành thử một giọt dung dịch cất từ đầu ống sinh hàn bằng giấy chỉ thị vạn năng mà giấy không đổi màu thì rút bình cất ra khỏi máy. Ngược lại, cài đặt lại máy chưng cất tương tự như bước cất mẫu như ban đầu, tiếp tục chưng cất.
• Làm song song mẫu trắng, thay thể tích mẫu bằng nước cất rồi tiến hành chưng cất và xác định tương tự như mẫu.

Ghi chú:

• Axit clohydric tiêu chuẩn (4.3) có thể dùng để chuẩn độ mẫu có hàm lượng amoni cao.
• Amoniac có thể được chuẩn độ khi cất vào bình hứng. Nếu việc cất amoniac cần phải kéo dài chứng tỏ có những chất ngăn cản đang bị thủy phân chậm tạo ra amoniac.

7. Công thức tính

Nồng độ amoni tính theo nitơ, C_N, tính bằng mg/l, được tính theo công thức:

Trong đó:

• V₀ là thể tích của mẫu thử, ml;
• V₁ là thể tích của axit clohydric chuẩn tiêu tốn trong chuẩn độ mẫu, ml;
• V₂ là thể tích của axit clohydric chuẩn tiêu tốn trong chuẩn độ mẫu trắng, ml;
• C là nồng độ chính xác của dung dịch axit clohydric dùng để chuẩn độ, mol/l;
• 14,01 là khối lượng nguyên tử của nitơ, g/mol

8. Kiểm soát chất lượng
   • Tuân thủ bảng biểu thử nghiệm

Cán bộ phân tích phải ghi lại đầy đủ tiến trình phân tích và các kết quả thu được sau mỗi mẻ phân tích vào “Báo cáo thử nghiệm NH₄ trong nước – phương pháp chưng cất”, các kết quả kiểm soát phải được ghi rõ bên cột “Ghi Chú”

• Thực hiện phân tích mẫu kiểm soát chất lượng theo yêu cầu của chương trình quan trắc
  • Đánh giá mẫu trắng (LB: Laboratory Blank)
• Phân tích ít nhất một mẫu LB trong mỗi lần thực hiện phân tích. Đánh giá kết quả dựa vào giới hạn 0±0,5 mg/l N.
• Nếu mẫu LB ngoài giới hạn kiểm soát, kiểm tra xem dụng cụ, hoá chất, chất chuẩn có bị nhiễm bẩn không. Tiến hành súc rửa dụng cụ với HCl 1N, sau đó sấy khô. Kiểm tra chất lượng nguồn nước của phòng thí nghiệm.
• Xem lại hạn sử dụng của hóa chất hoặc cần thiết có thể thay mới.
  • Mẫu biết trước hàm lượng pha từ chuẩn (QCS: Quality Control Sample)
• Phân tích ít nhất một mẫu QCS nồng độ 10,0 mg/L N trong mỗi lần thực hiện phân tích. Đánh giá kết quả dựa vào giới hạn 100 ± 20%. Kết quả thu được tại Phòng phân tích – Trung tâm phân tích quan trắc môi trường Việt Nam khi xác định giá trị sử dụng của phương pháp là: 100 ± 10%;
• Dung dịch mẫu QCS nồng độ 10,0 mg/L N được pha từ dung dịch chuẩn 1000mg/L N: Cân 3,8215g NH₄Cl đã sấy 105^oC, sau đó hòa tan định mức thành 1000ml.
• Nếu mẫu QCS nằm ngoài giới hạn kiểm soát, kiểm tra xem dụng cụ, hoá chất, chất chuẩn có bị nhiễm bẩn không. Tiến hành súc rửa dụng cụ với HCl 1N, sau đó sấy khô. Kiểm tra chất lượng nguồn nước của phòng thí nghiệm.
• Xem lại hạn sử dụng của hóa chất hoặc cần thiết có thể thay mới.
  • Mẫu lặp (LD: Laboratory Duplicate)
• Thực hiện phân tích các mẫu lặp theo yêu cầu của chương trình quan trắc;
• Sau khi phân tích 20 mẫu phải tiến hành làm 1 mẫu lặp
• Mẫu lặp phải được lấy cùng từ một chai chứa mẫu;
• Phân tích mẫu LD1 và mẫu lặp LD2;
• Tính toán sự khác nhau của mẫu lặp bằng phương trình:

Trong đó:

RPD = phần trăm sai khác

LD1 = mẫu lặp PTN, lặp lần thứ nhất

LD2 = mẫu lặp PTN, lặp lần thứ hai

• Đánh giá sự khác nhau của mẫu lặp theo giới hạn RPD ± 20%.
• Nếu % sai khác của mẫu lặp trong giới hạn, không có yêu cầu thêm nữa.
• Nếu % sai khác của mẫu lặp nằm ngoài giới hạn RPD ± 20%, cán bộ phân tích phải báo với người quản lý phòng thí nghiệm và người đó phải báo cáo với quản lý chất lượng PTN về dữ liệu cuối cùng.
• Trong trường hợp % sai khác của mẫu lặp ngoài giới hạn và kết quả mẫu gần với giới hạn phát hiện, việc tính toán sự khác nhau tuyệt đối như sau:

∆ = (LD1 – LD2)

Trong đó :

∆ = Sự khác nhau tuyệt đối

LD1 = mẫu lặp PTN, lặp lần thứ nhất

LD2 = mẫu lặp PTN, lặp lần thứ hai

• Đánh giá sự khác nhau của mẫu lặp theo giới hạn 0±0,41 mg/l N.
• Nếu ∆ nằm ngoài giới hạn 0±0,41 mg/l N, kết quả vẫn được báo cáo nhưng cán bộ phân tích có trách nhiệm phải báo với người quản lý phòng thí nghiệm và người đó phải báo cáo với quản lý chất lượng PTN về dữ liệu cuối cùng và ghi lại tại cột “Ghi chú”trong “Báo cáo thử nghiệm NH₄ trong nước – phương pháp chưng cất””.
  • Mẫu thêm chuẩn (MS: Matrix Spike)
• Thực hiện phân tích các mẫu thêm chuẩn theo yêu cầu của chương trình quan trắc.
• Phân tích 01 mẫu thêm chuẩn với nồng độ thêm là 5 mg/L NH4⁺ sau khi phân tích 20 mẫu hoặc một mẻ mẫu.
• Chuẩn bị mẫu thêm chuẩn nồng độ thêm là 5 mg/L NH4+ : Hút 5ml dung dịch chuẩn 10,0 mg/L NH4⁺ cho vào bình định mức 100 ml, sau đó định mức đến vạch bằng chính mẫu môi trường. Sau đó tiến hành chưng cất rồi chuẩn độ tương tự như mẫu.
• Tính toán độ thu hồi theo phương trình

Trong đó:

R = Độ thu hồi

C_s = Nồng độ mẫu thêm chuẩn

C= Nồng độ của mẫu nền

S= Nồng độ đương lượng của chất phân tích thêm vào mẫu

• Đánh giá độ thu hồi mẫu thêm chuẩn dựa vào giới hạn100±20%.
• So sánh giá trị tính toán độ thu hồi với các thông tin về giới hạn 100±20% của mẫu thêm chuẩn100±20%.
• Nếu độ thu hồi vượt quá 100±20%, các kết quả vẫn được báo cáo nhưng cán bộ phân tích phải báo với người quản lý phòng thí nghiệm và người đó phải báo cáo với quản lý chất lượng PTN về dữ liệu cuối cùng
  • Mẫu QC khác

Thực hiện phân tích mẫu kiểm soát chất lượng khác theo yêu cầu của trưởng nhóm Hoá nước hoặc cán bộ quản lý chất lượng.

• Đảm bảo chất lượng kết quả thử nghiệm định kỳ

Theo phân công của trưởng nhóm hoặc yêu cầu của quản lý chất lượng, tham gia thực hiện kế hoạch đảm bảo chất lượng định kỳ các phép thử bao gồm đầy đủ các nội dung về thời gian, chỉ tiêu thực hiện, hình thức thực hiện, người chuẩn bị, người tham gia. Các hình thức có thể lựa chọn là:

• Thử nghiệm lặp lại;
• Thử nghiệm tái lặp (thay đổi cán bộ phân tích, thời gian, thiết bị..);
• Thử nghiệm trên mẫu thêm chuẩn, mẫu CRM;
• Thử nghiệm bằng các phương pháp khác nhau;
• Thử nghiệm so với một hoặc một số phòng thí nghiệm khác;
• Quan sát trực tiếp thao tác của nhân viên thử nghiệm.