QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG COD VÀ BOD TRONG NƯỚC THẢI

QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG COD VÀ BOD TRONG NƯỚC THẢI

I. Giới thiệu về COD

1.Giới thiệu về COD

Nhu cầu oxy hóa học (COD) được định nghĩa là lượng chất oxy hóa được chỉ định phản ứng với mẫu trong các điều kiện được kiểm soát. Lượng chất oxy hóa tiêu thụ được biểu thị bằng lượng oxy tương đương của nó. Do các đặc tính hóa học độc đáo của nó.

Nói đơn giản COD (Chemical Oxygen Demand – nhu cầu oxy hóa học) là lượng oxy cần thiết để oxy hoá các hợp chất hoá học trong nước bao gồm cả vô cơ và hữu cơ. Như vậy, COD là lượng oxy cần để oxy hoá toàn bộ các chất hoá học trong nước

Ion dicromat (Cr₂O₇^2-) là chất oxi hóa được chỉ định trong phương pháp sau, nó bị khử thành ion cromic (Cr³⁺) trong thử nghiệm. Cả thành phần hữu cơ và vô cơ của mẫu đều bị oxy hóa, nhưng trong hầu hết các trường hợp, thành phần hữu cơ chiếm ưu thế và được quan tâm nhiều hơn. Nếu muốn đo COD hữu cơ hoặc vô cơ một mình, phải thực hiện các bước bổ sung không được mô tả ở đây để phân biệt hai loại.

COD là một bài kiểm tra xác định; mức độ oxy hóa mẫu có thể bị ảnh hưởng bởi thời gian phân hủy, cường độ thuốc thử và nồng độ COD mẫu. COD thường được sử dụng như một phép đo các chất ô nhiễm trong nước thải và nước tự nhiên.

Hình 1 Giới thiệu về COD

2. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định nhu cầu oxi hoá học COD của nước.

Tiêu chuẩn này áp dụng được cho các loại nước có giá trị COD từ 30 mg/l đến 700 mg/l Hàm lượng clorua không được vượt quá 1000 mg/l. Mẫu nước phù hợp với các điều kiện này được sử dụng trực tiếp cho phân tích.

Nếu giá trị COD vượt quá 700 mg/l, mẫu nước cần được pha loãng. Giá trị COD nằm khoảng 300mg/l đến 600mg/l đạt được độ chính xác cao nhất.

Trong điều kiện phản ứng đã cho, các hợp chất hữu cơ bị oxi hoá triệt để. Ngoại trừ các chất có các nguyên tố có cấu trúc nhất định (ví dụ nhân pyridine, các hợp chất nitơ bậc 4). Một ít chất kỵ nước có thể bay hơi và thoát khỏi sự oxi hoá. Các chất vô cơ bị oxi hoá trong điều kiện phản ứng là, ví dụ :

• các ion brôm, ion iôt;
• một số hợp chất lưu huỳnh nhất định;
• các ion nitrit;
• một số hợp chất kim loại.

Mặt khác một số chất nhất định có thể tham gia phản ứng như là tác nhân oxi hoá.

3. Nguyên lý

Đun hồi lưu mẫu thử với lượng kali dicromat đã biết trước khi có mặt thuỷ ngân (II) sunfat và xúc tác bạc trong axit sunfuric đặc trong khoảng thời gian nhất định, trong quá trình đó một phần dicromat bị khử do sự có mặt các chất có khả năng bị oxi hoá. Chuẩn độ lượng dicromat còn lại với sắt (II) amoni sunfat. Tính toán giá trị COD từ lượng dicromat bị khử, 1 mol dicromat (Cr₂O₇^-2) tương đương với 1,5 mol oxi (O₂).

4. Thuốc thử

• Dung dịch chuẩn  0,1N;
• Bạc sunfat – axit sunfuric ()
• Thuốc thử Ferroin (phenalphthorline monohydrate)
• Dung dịch ferrous ammonium sulfate (FAS 0,1N) Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O

5. Thiết bị, dụng cụ

• Thiết bị
• Bộ máy phản ứng COD
• Dụng cụ
• Ống COD (số lượng ống = số lượng mẫu*2 ) + giá để ống
• Erlen 100 – 250 ml :1 cái / mẫu
• Pipet bầu 2 vạch hoặc pipet bán tự động, 2ml : 2 cây
• Pipet bầu 2 vạch hoặc pipet bán tự động, 1ml : 1 cây
• Buret chuẩn độ 100ml: 1 cây

6. Quy trình thực hiện

• Chuẩn bị

Chuẩn bị : rửa và tráng sạch ống COD

Rửa chán ống COD bằng axid   20% (ngâm trong dung dịch ít nhất 3 tiếng). Sau đó rửa lại bằng nước cất và đem cho vào tủ sấy khô.

Chuẩn bị : Số lượng ống COD cần thiết

Khi phân ích cho một mẫu nước cần sử dụng khoảng 6 ống COD với 2 ống chứa mẫu nước phân tích để thực hiện lặp lại 2 lần và 1 ống mẫu làm trắng không đun, 1 ống QC, 1 ống TC, 1 ống BL.

Đồng nhất mẫu bằng lắc đều mẫu nước trước khi lấy mẫu phân tích COD.

• Cách tiến hành:

Dùng pipet bầu 1ml, hút chuẩn 1ml dung dịch  0.1N và ống 6 ống COD.

Tiếp theo lắc đều mẫu nước trước khi lấy mẫu phân tích COD. Dùng pipet hút chính xác 1ml mẫu  và bỏ vào 2 ống COD, 1ml nước cất bỏ và 1 ống COD, 1ml QC bỏ vào ống COD, 1ml TC bỏ vào ống COD, 1ml BL bỏ vào ống COD, (các ống COD có chứa sẵn 2ml  0.1N).

Hút 1ml hỗn hợp  –  và ống 4 ống COD. Sau đó trộn đều mẫu trong ống nghiệm.

Đặt các ống COD lên bếp đun COD và chỉnh nhiệt độ 150⁰ C và đun trong 2 giờ. Trừ 1 ống COD mẫu trắng.

Hình 2. Hình đặt ống COD vào máy đun

Sau khi đun 2 giờ, để nguội và đem đi chuẩn độ dung dịch bằng FAS 0.1N, cách tiến hành chuẩn độ như sau:

Hình 3. Hình sau khi đun xong lấy các ống COD để nguội.

Cho toàn bộ dung dịch trong ống nghiệm vào erlen (1 ống COD là 1 cái erlen), tráng rửa sạch ống bằng nước cất và cho 2 giọt chỉ thị Ferroin và dung chuyển thành màu xanh.

Hình 4. Hình bỏ 2 giọt chỉ thị Ferroin và dung chuyển thành màu xanh

Tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch FAS 0.1N khi nhỏ từng giọt FAS 0.1N chuẩn độ đến khi dung dịch chuyển sang màu đỏ cam

Hình 5.  Hình chuẩn độ bằng dung dịch FAS 0.1N và chuẩn độ đến khi dung dịch chuyển sang màu đỏ cam

• Tính kết quả

Bảng 1. Bảng tính kết quả N_FAS

Công thức tính nồng độ N_FAS

N_FAS = (V1 x N2)/(V mẫu hút)

Bảng 2. Kết quả COD

• Công thức tính COD:

Hình 6. Hình tóm tắt quá trình làm COD

7. Các chất cản nhiễm và hạn chế của phương pháp xác định COD

Quá trình oxi hóa của hầu hết các hợp chất hữu cơ bằng 95 đến 100% giá trị lý thuyết. Pyridine và các hợp chất liên quan chống lại quá trình oxy hóa và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ phản ứng tương ứng với sự tiếp xúc của chúng với chất oxy hóa. Các hợp chất béo mạch thẳng được oxy hóa hiệu quả hơn khi có mặt chất xúc tác bạc sunfat.

Chất cản trở phổ biến nhất là ion clorua. Clorua phản ứng với ion bạc để kết tủa bạc clorua, và do đó ức chế hoạt động xúc tác của bạc. Bromua, iotua và bất kỳ thuốc thử nào khác làm bất hoạt ion bạc cũng có thể gây cản trở tương tự. Những cản trở như vậy là hạn chế bởi chúng có xu hướng hạn chế hoạt động oxy hóa của chính ion dicromat. Tuy nhiên, theo quy trình phân hủy nghiêm ngặt để phân tích COD, clorua, bromua hoặc iotua có thể phản ứng với dicromat để tạo ra dạng nguyên tố của halogen và ion cromic. Kết quả có thể xảy ra sai số. Những khó khăn do sự có mặt của clorua có thể được khắc phục phần lớn, mặc dù không hoàn toàn, bằng cách tạo phức với thủy ngân sunfat (HgSO4) trước quy trình hồi lưu. Mặc dù 1 g HgSO4 được chỉ định cho 50 mL mẫu, nhưng có thể sử dụng một lượng nhỏ hơn khi nồng độ clorua mẫu được biết là nhỏ hơn 2000 mg / L, miễn là duy trì tỷ lệ trọng lượng 10: 1 của HgSO4: Cl^–. Không sử dụng phép thử cho các mẫu chứa hơn 2000 mg Cl^– / L. Các kỹ thuật được thiết kế để đo COD trong nước mặn có sẵn.

Các chất cản trở halogen có thể được loại bỏ bằng cách kết tủa với ion bạc và lọc trước khi phân hủy. Cách tiếp cận này có thể gây ra các sai số đáng kể do sự hấp thụ và mang theo chất COD từ các mẫu không đồng nhất.

Amoniac và các dẫn xuất của nó, trong chất thải hoặc được tạo ra từ chất hữu cơ chứa nitơ, không bị ôxy hóa. Tuy nhiên, nguyên tố clo phản ứng với các hợp chất này. Do đó, việc hiệu chỉnh các chất cản nhiễm clorua là rất khó.

Nitrit (NO₂^–) tạo ra COD là 1,1 mg O₂ / mg NO₂^– -N. Bởi vì nồng độ NO2 trong nước hiếm khi vượt quá 1 hoặc 2 mg NO₂^– -N / L, cản nhiễm được coi là không đáng kể và thường được bỏ qua. Để loại bỏ cản nhiễm đáng kể do NO₂^–, thêm 10 mg axit sulfamic cho mỗi mg NO₂^– -N có trong thể tích mẫu đã sử dụng; thêm cùng một lượng axit sulfamic vào bình hồi lưu có chứa mẫu trắng.

Các chất làm giảm vô cơ như sắt đen, sunfua, mangan mangan, v.v., được oxy hóa định lượng trong các điều kiện thử nghiệm. Đối với các mẫu có chứa các mức đáng kể của các chất này, quá trình oxy hóa theo phương pháp phân tích có thể được giả định từ nồng độ ban đầu đã biết của các chất cản nhiễm và có thể thực hiện hiệu chỉnh đối với giá trị COD thu được. Các muối bạc, crom hóa trị sáu, và thủy ngân được sử dụng trong phép xác định COD tạo ra chất thải nguy hại. Vấn đề lớn nhất là trong việc sử dụng thủy ngân. Nếu sự đóng góp của clorua vào COD là không đáng kể thì có thể bỏ qua HgSO4. Việc thu hồi chất thải có thể khả thi nếu được cơ quan quản lý cho phép.

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi bị ôxy hóa hoàn toàn hơn trong hệ thống kín vì tiếp xúc lâu hơn với chất ôxy hóa. Trước mỗi lần sử dụng, hãy kiểm tra các nắp ống phá mẫu xem có bị hở trong lớp lót TFE không. Chọn kích thước ống phá mẫu theo công suất bộ gia nhiệt khối và mức độ nhạy mong muốn. Sử dụng ống 25-150 mm cho các mẫu có hàm lượng COD thấp vì mẫu có thể tích lớn hơn có thể được xử lý.

Quy trình này có thể áp dụng cho các giá trị COD từ 40 đến 400 mg/L. Thu được các giá trị cao hơn bằng cách pha loãng. Ngoài ra, sử dụng dung dịch phân hủy dicromat có nồng độ cao hơn để xác định các giá trị COD lớn hơn. Giá trị COD từ 100 mg/L trở xuống có thể đạt được bằng cách sử dụng dung dịch phân hủy dicromat loãng hơn hoặc chất chuẩn độ FAS loãng hơn. Độ chính xác tổng thể có thể được cải thiện bằng cách sử dụng chất chuẩn độ FAS nhỏ hơn dung dịch 0,10M được chỉ định bên dưới. Nồng độ dicromat cao hơn hoặc nồng độ FAS giảm yêu cầu chuẩn độ phải thực hiện trong một bình riêng biệt, thay vì trong bình phân hủy, vì thể tích chất chuẩn độ cần thiết.

8.  Quy định về chỉ số COD trong nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp

QCVN 14 áp dụng cho nước thải sinh hoạt. Còn QCVN 40 áp dụng cho nước thải công nghiệp. Dựa trên quy chuẩn này mà các công ty môi trường sẽ thiết kế hệ thống xử lý nước thải. Nó giống như là đề bài toán mà các công ty xử lý nước thải phải giải giúp bạn. Đương nhiên đề bài còn kèm theo: công suất xử lý, chi phí hay mức đầu tư, chi phí vận hành, diện tích mặt bằng.

Nước thải phát sinh từ quá trình sản xuất là rất đa dạng chủng loại. Từ nước thải sinh hoạt cho đến nước thải thủy sản, nước thải xi mạ, nước thải dệt nhuộm, …Thành phần trong nước thải thay đổi tùy thuộc vào loại quy trình sản xuất. Dưới đây là một số tạp chất ô nhiễm phổ biến: (Tham khảo QCVN 14 và QCVN 40)

Hiện tại không chỉ các khu công nghiệp mà tại các khu đô thị, dân cư, trung tâm thương mại… hàm lượng COD trong nước thải cũng đang ở mức báo động cần được xử lý.

Hàm lượng COD quyết định mức độ ô nhiễm của nước thải. Mặc dù những hợp chất COD nằm lơ lửng trong nước và bằng mắt thường chúng ta không thể nhìn thấy được. Tuy nhiên nếu không xử lý trước khi thải ra môi trường, chúng chính là nguyên nhân gây ra nhiều vấn đề đáng báo động gồm:

• Ô nhiễm không khí, sinh mùi hôi khó chịu
• Ô nhiễm nguồn nước, đất đai ở khu vực gần nơi xả thải
• Làm ảnh hưởng đến sức khỏe con người, các bệnh lý về da, đường tiêu hóa, thường gặp ở các khu dân cư gần nơi xả thải.

II. Chất lượng nước – xác định nhu cầu oxy sinh hóa (Bio Oxygen Demand – BOD)

1. Giới thiệu về BOD:

BOD là viết tắt của từ Biochemical (hay Biological) Oxygen Demand – là lượng oxy hòa tan trong nước cho sinh vật để phá vỡ những những vật chất hữu cơ có trong nước thải. Và nó cũng là lượng oxy hòa tan cần thiết cho sự hô hấp của các sinh vật như cá, thủy sinh, vi sinh vật.

Vi khuẩn, chất hữu cơ + O2 --> CO2 + H2O + tế bào mới + sản phẩm trung gian

BOD được tạo ra là kết quả của những hoạt động, chất thải của con người như: thực phẩm, chất hữu cơ trong cống rãnh. Điều này rất bình thường, nó giúp nguồn nước có thêm những chất hữu cơ, duy trì sự sống cho các loài sinh vật dưới nước.

Tuy nhiên, nếu nồng độ BOD quá cao, nguồn thải vào nguồn nước không được xử lý sẽ làm ô nhiễm nguồn nước. Vì thế, người ta xem xét và lấy BOD là chỉ số đánh giá chất lượng nước thải. Từ đó có những biện pháp để giảm BOD trong nước.

2. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định nhu cầu oxy sinh hóa của nước bằng phương pháp pha loãng và cấy các tác nhân gây ức chế quá trình nitrat hóa.

Phương pháp này áp dụng được cho các loại nước có nhu cầu oxy sinh hóa lớn hơn hoặc bằng 3 mg/l oxy (giới hạn xác định) và không vượt quá 6 000 mg/l oxy, nhưng sai số do pha loãng có thể ảnh hưởng đến kết quả phân tích của phương pháp và đòi hỏi xử lý kết quả phải thận trọng.

Kết quả thu được là sản phẩm kết hợp của các phản ứng hóa học và sinh hóa. Kết quả này không thể hiện đặc tính chặt chẽ và rõ ràng của phản ứng do một quá trình hóa học đơn lẻ, đã xác định rõ tạo ra. Tuy nhiên, chúng cung cấp một chỉ thị để dựa vào đó có thể ước tính được chất lượng nước.

Phép thử có thể bị ảnh hưởng do sự có mặt của các chất khác nhau. Tính chất của các chất này là độc đối với vi sinh vật, ví dụ thuốc diệt khuẩn, các kim loại độc, clo tự do sẽ ức chế oxy hóa sinh hóa. Sự có mặt của tảo hoặc vi sinh vật nitro hóa có thể tạo ra kết quả cao phi tự nhiên.

3. Nguyên tắc

Điều quan trọng là phép thử tiến hành theo tiêu chuẩn này cần được thực hiện bởi những nhân viên được đào tạo phù hợp.

Mẫu nước cần phân tích được xử lý sơ bộ và pha loãng với những lượng khác nhau của một loại nước loãng giàu oxy hòa tan và chứa các vi sinh vật hiếu khí, có ức chế sự nitrat hóa.

Ủ mẫu ở nhiệt độ 20 °C trong một thời gian xác định, năm ngày hoặc bảy ngày, ở chỗ tối, trong bình đầy và nút kín. Xác định nồng độ oxy hòa tan trước và sau khi ủ. Tính khối lượng oxy tiêu tốn trong một lít mẫu.

4. Thuốc thử

• Nước cấy
• Dung dịch đệm photphat
• Dung dịch magie sulfat heptahydrat (MgS. 7H₂O)
• Dung dịch canxi clorua ()
• Dung dịch sắt (III) clorua hexahydrat (FeCl₃.6 H₂O)
• Dung dịch allylthiorea (ATU) C₄H₈N₂S
• Nước pha loãng cấy vi sinh vật
• Dung dịch muối
• Dung dịch magie sulfat heptahydrat (MgS.7 H₂O)
• Thuốc thử kiềm – Iodide – Azide
• Dung dịch axit sulfuric (H₂SO₄)
• Dung dịch natri sunfit ()
• Dung dịch natri hydroxyt (NaOH)
• Dung dịch chuẩn  0,2N
• Hồ tinh bột

5. Thiết bị, dụng cụ

• Thiết bị
• Tủ ủ BOD
• Thiết bị xác định nồng độ oxy hòa tan
• Phương tiện làm lạnh
• Thiết bị sục khí
• Dụng cụ
• Pipet thẳng 10ml: 6 cây
• Bình BOD 300ml: 1 bình/ mẫu
• Ống đong 100ml
• Erlen 100 – 250 ml :1 cái / mẫu
• Buret chuẩn độ 100ml: 1 cây
• Pipet thẳng 2 vạch 2ml: 1 cây
• Pipet thẳng 2 vạch hoặc pipet bán tự động 1ml: 2 cây

6. Quy trình thực hiện

• Chuẩn bị

1. Chuẩn bị : rửa và tráng sạch bình BOD

Rửa chán bình BOD bằng axid   20% (ngâm trong dung dịch ít nhất 3 tiếng). Sau đó rửa lại bằng nước cất và đem cho vào tủ sấy khô.

1. Chuẩn bị : Số lượng bình BOD cần thiết

Khi phân ích cho một mẫu nước cần sử dụng khoảng 8 bình BOD với 2 bình chứa mẫu và 2 bình BL, 2 bình TC, 2 bình QC. Chia mỗi loại 1 bình BOD làm DO₀ – 1 bình BOD đem ủ 5 ngày).

Đồng nhất mẫu bằng lắc đều mẫu nước trước khi lấy mẫu phân tích BOD.

• Cách tiến hành:

Làm giàu nước oxi : đong 3L nước cất để sục khí hút 3ml , 3ml , 3ml dung dịch đệm phophat, 3ml MgS, 3ml dung dịch ATU, 3ml nước cấy vi sinh. Sục khí sau 2 tiếng nồng độ oxy hòa tan ít nhất là 8mg/l.

Hình 7. Quá trình sục khí

Bước tiếp theo đợi nước giàu oxi ổn định sau đó bỏ nước vào oxi vào 8 bình BOD 300ml, 2 bình QC,2 bình TC, 2 bình BL, 2 bình BOD 300ml để mẫu 271121NT01. Hút mẫu được chia theo công thức:

f_BOD = (KQCOD x hệ số )/4

Hình 8. Hình bảng hệ số cần pha loãng mẫu

Chia các bình BOD mỗi loại, 1 bình BOD làm DO₀ – 1 bình BOD đem ủ 5 ngày.

Hình 9. Ủ trong 5 ngày ở nhiệt độ 20⁰C

Hút 1ml dung dịch , 1ml Thuốc thử kiềm – Iodide – Azide, bỏ vào 3 bình,  lắc đều và đậy nắp lại đợi một thời để lắng cặn.

Sau khi để lắng cặn thì hút 2ml  0,01 mol/l bỏ vào các bình BOD và đậy nắp lại đem đi ủ kính trong bóng tối để cho tan hết cặn.

Hình 10. Bỏ  0,01 mol/l vào để làm tan hết cặn

Mỗi bình đổ vào ống đong 100ml rồi đổ vào erlen 250ml đem đi chuẩn độ với dung dịch 0,01N.

Bỏ hồ tinh bột vào erlen có chứa mẫu thì mẫu sẽ có màu xanh và chuẩn độ đến khi thành màu trắng. Dừng chuẩn độ và ghi nhận thể tích chuẩn.

Hình 11. Chuẩn độ đến khi thành màu trắng

            Sau khi ủ 5 ngày thì làm lần lượt như DO₀.

• Tính kết quả

Bảng 2.3. Bảng kết quả của BOD

• Công thức tính DO:

DO(mg/L) = (V1 x N x 300 x 8000)/(V x (300-2))

Trong đó:

V₁: thể tích  đã dùng

N: Nồng độ

V: thể tích đem đi chuẩn độ (100ml)

• Công thức tính BOD₅:

BOD₅ (Mg/l) = (((DO- DO₅)_mẫu – (DO- DO₅)_{BL  x}  f))

• Công thức tính hiệu suất:

H_suất= NTT/NLT x 100

Hiệu suất trong khoảng từ 90 – 110 là đạt.